Resum
Les bateries d'ions de liti (LIB) es consideren una de les tecnologies d'emmagatzematge d'energia més importants.A mesura que augmenta la densitat d'energia de les bateries, la seguretat de les bateries es torna encara més crítica si l'energia s'allibera sense voler.Els accidents relacionats amb incendis i explosions de LIB es produeixen amb freqüència a tot el món.Alguns han causat greus amenaces per a la vida i la salut de les persones i han provocat nombroses retirades de productes per part dels fabricants.Aquests incidents recorden que la seguretat és un requisit previ per a les bateries i que s'han de resoldre problemes greus abans de l'aplicació futura de sistemes de bateries d'alta energia.Aquesta revisió pretén resumir els fonaments dels orígens dels problemes de seguretat de LIB i destacar els avenços clau recents en el disseny de materials per millorar la seguretat de LIB.Preveiem que aquesta revisió inspirarà una millora addicional en la seguretat de la bateria, especialment per als LIB emergents amb alta densitat d'energia.
ELS ORIGENS DE LES QÜESTIONS DE SEGURETAT DEL LIB
L'electròlit líquid orgànic dins dels LIB és intrínsecament inflamable.Una de les fallades més catastròfiques d'un sistema LIB és la fuga tèrmica en cascada, que es considera la principal causa dels problemes de seguretat de la bateria.En general, la fuga tèrmica es produeix quan una reacció exotèrmica es descontrola.A mesura que la temperatura de la bateria augmenta per sobre dels ~80 °C, la velocitat de reacció química exotèrmica dins de les bateries augmenta i escalfa encara més la cel·la, donant lloc a un cicle de retroalimentació positiva.L'augment contínua de les temperatures pot provocar incendis i explosions, especialment per a bateries grans.Per tant, entendre les causes i els processos de la fugida tèrmica pot guiar el disseny de materials funcionals per millorar la seguretat i la fiabilitat dels LIB.El procés de fuga tèrmica es pot dividir en tres etapes, tal com es resumeix aFig. 1.
Fig. 1 Tres etapes del procés de fuga tèrmica.
Etapa 1: inici del sobreescalfament.Les bateries canvien d'un estat normal a un estat anormal i la temperatura interna comença a augmentar.Etapa 2: acumulació de calor i procés d'alliberament de gas.La temperatura interna augmenta ràpidament i la bateria experimenta reaccions exotèrmiques.Etapa 3: Combustió i explosió.L'electròlit inflamable es crema, provocant incendis i fins i tot explosions.
L'inici del sobreescalfament (etapa 1)
La fuga tèrmica comença a partir del sobreescalfament del sistema de bateries.El sobreescalfament inicial pot produir-se com a resultat de la càrrega de la bateria més enllà del voltatge dissenyat (sobrecàrrega), exposició a temperatures excessives, curtcircuits externs a causa de cablejats defectuosos o curtcircuits interns a causa de defectes de la cèl·lula.Entre ells, el curtcircuit intern és el motiu predominant de la fugida tèrmica i és relativament difícil de controlar.El curtcircuit intern pot ocórrer en circumstàncies d'aixafament cel·lular, com ara la penetració de deixalles metàl·liques externes;col·lisió de vehicles;formació de dendrita de liti sota càrrega d'alta densitat de corrent, en condicions de sobrecàrrega o a baixes temperatures;i separadors defectuosos creats durant el muntatge de la bateria, per citar-ne alguns.Per exemple, a principis d'octubre de 2013, un cotxe Tesla prop de Seattle va impactar amb restes metàl·liques que van perforar l'escut i la bateria.Els residus van penetrar als separadors de polímer i van connectar directament el càtode i l'ànode, fent que la bateria es curtcircuités i s'incendiés;el 2016, els incendis de la bateria del Samsung Note 7 van ser deguts al separador agressivament ultra prim que es va danyar fàcilment per la pressió exterior o les rebaves de soldadura de l'elèctrode positiu, provocant un curtcircuit de la bateria.
Durant l'etapa 1, el funcionament de la bateria canvia d'un estat normal a un estat anormal i tots els problemes esmentats anteriorment faran que la bateria es sobreescalfi.Quan la temperatura interna comença a augmentar, s'acaba l'etapa 1 i comença l'etapa 2.
Acumulació de calor i procés d'alliberament de gas (etapa 2)
Quan comença l'etapa 2, la temperatura interna augmenta ràpidament i la bateria experimenta les reaccions següents (aquestes reaccions no es produeixen en l'ordre exacte donat; algunes d'elles poden ocórrer simultàniament):
(1) Descomposició de la interfase d'electròlit sòlid (SEI) per sobreescalfament o penetració física.La capa SEI consta principalment de components estables (com LiF i Li2CO3) i metaestables [com ara polímers, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 i ROLi].Tanmateix, els components metaestables poden descompondre's exotèrmicament a aproximadament >90 °C, alliberant gasos inflamables i oxigen.Preneu (CH2OCO2Li)2 com a exemple
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Amb la descomposició de SEI, la temperatura augmenta i el metall de liti o el liti intercalat a l'ànode reaccionarà amb els dissolvents orgànics de l'electròlit, alliberant gasos d'hidrocarburs inflamables (etani, metà i altres).Aquesta és una reacció exotèrmica que augmenta encara més la temperatura.
(3) QuanT> ~130 °C, el separador de polietilè (PE)/polipropilè (PP) comença a fondre, cosa que deteriora encara més la situació i provoca un curtcircuit entre el càtode i l'ànode.
(4) Finalment, la calor provoca la descomposició del material del càtode d'òxid metàl·lic de liti i provoca l'alliberament d'oxigen.Preneu LiCoO2 com a exemple, que es pot descompondre a partir de ~ 180 ° C de la següent manera
La ruptura del càtode també és altament exotèrmica, augmentant encara més la temperatura i la pressió i, com a resultat, accelerant encara més les reaccions.
Durant l'etapa 2, la temperatura augmenta i l'oxigen s'acumula dins de les bateries.El procés de fuga tèrmica passa de l'etapa 2 a la 3 tan aviat com s'ha acumulat suficient oxigen i calor per a la combustió de la bateria.
Combustió i explosió (etapa 3)
A l'etapa 3, comença la combustió.Els electròlits dels LIB són orgànics, que són combinacions gairebé universals de carbonats d'alquil cíclics i lineals.Tenen una alta volatilitat i són intrínsecament altament inflamables.Prenent com a exemple l'electròlit de carbonat d'ús popular [la mescla de carbonat d'etilè (EC) + carbonat de dimetil (DMC) (1:1 en pes)], presenta una pressió de vapor de 4,8 kPa a temperatura ambient i un punt d'inflamació extremadament baix. de 25° ± 1°C a una pressió d'aire de 1,013 bar.L'oxigen i la calor alliberats a l'etapa 2 proporcionen les condicions necessàries per a la combustió d'electròlits orgànics inflamables, provocant així perills d'incendi o explosió.
A les etapes 2 i 3, les reaccions exotèrmiques es produeixen en condicions gairebé adiabàtiques.Així, la calorimetria de velocitat accelerada (ARC) és una tècnica àmpliament utilitzada que simula l'entorn dins dels LIB, la qual cosa ens facilita la comprensió de la cinètica de la reacció tèrmica.Figura 2mostra una corba ARC típica d'un LIB registrada durant les proves d'abús tèrmic.Simulant l'augment de temperatura a l'etapa 2, una font externa de calor augmenta la temperatura de la bateria fins a la temperatura inicial.Per sobre d'aquesta temperatura, el SEI es descompon, la qual cosa provocarà reaccions químiques més exotèrmiques.Finalment, el separador es fon.La velocitat d'autoescalfament augmentarà després, provocant una fuga tèrmica (quan la velocitat d'autoescalfament és > 10 ° C/min) i la combustió d'electròlits (etapa 3).
L'ànode és de grafit de microperles de mesocarboni.El càtode és LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.L'electròlit és 1,2 M LiPF6 en EC/PC/DMC.Es va utilitzar un separador de tres capes Celgard 2325.Adaptat amb permís de Electrochemical Society Inc.
Cal tenir en compte que les reaccions il·lustrades anteriorment no succeeixen estrictament una darrere l'altra en l'ordre donat.Són, més aviat, qüestions complexes i sistemàtiques.
MATERIALS AMB LA SEGURETAT DE LA PILA MILLORADA
A partir de la comprensió de la fugida tèrmica de la bateria, s'estan estudiant molts enfocaments, amb l'objectiu de reduir els perills de seguretat mitjançant el disseny racional dels components de la bateria.A les seccions següents, resumim diferents enfocaments de materials per millorar la seguretat de la bateria, solucionant problemes corresponents a diferents etapes de fuga tèrmica.
Per resoldre els problemes de l'etapa 1 (inici del sobreescalfament)
Materials d'ànode fiables.La formació de dendrita de Li a l'ànode de LIB inicia la primera etapa de fuga tèrmica.Tot i que aquest problema s'ha alleujat als ànodes de LIB comercials (per exemple, ànodes carbonisos), la formació de dendrites de Li no s'ha inhibit del tot.Per exemple, en els LIB comercials, la deposició de dendrites es produeix preferentment a les vores dels elèctrodes de grafit si els ànodes i els càtodes no estan ben aparellats.A més, les condicions de funcionament inadequades dels LIB també poden provocar una deposició de metall Li amb creixement de dendrites.És ben sabut que la dendrita es pot formar fàcilment si la bateria es carrega (i) a altes densitats de corrent on la deposició de metall Li és més ràpida que la difusió d'ions Li en el grafit a granel;(ii) en condicions de sobrecàrrega quan el grafit està sobrelitiat;i (iii) a baixes temperatures [per exemple, temperatura subambiental (~ 0 ° C)], a causa de l'augment de la viscositat de l'electròlit líquid i l'augment de la resistència a la difusió d'ions de liti.
Des del punt de vista de les propietats dels materials, l'origen de l'arrel que determina l'inici del creixement de la dendrita de Li a l'ànode és el SEI inestable i no uniforme, que provoca una distribució desigual del corrent local.Els components d'electròlits, especialment els additius, s'han investigat per millorar la uniformitat SEI i eliminar la formació de dendrites de Li.Els additius típics inclouen compostos inorgànics [per exemple, CO2 , LiI , etc.] i compostos orgànics que contenen enllaços de carboni insaturats com els additius de carbonat de vinilè i maleimida;molècules cícliques inestables com la butirolactona, el sulfit d'etilè i els seus derivats;i compostos fluorats com el carbonat de fluoroetilè, entre d'altres.Fins i tot a nivell de parts per milió, aquestes molècules encara poden millorar la morfologia SEI, homogeneïtzant així el flux d'ions Li i eliminant la possibilitat de formació de dendrites Li.
En general, els reptes de la dendrita de Li encara estan presents als ànodes de grafit o carbonis i als ànodes de nova generació que contenen silici/SiO.Resoldre el problema del creixement de la dendrita de Li és un repte que és fonamental per a l'adaptació de les químiques d'ions de liti d'alta densitat d'energia en un futur proper.Cal assenyalar que, recentment, s'han dedicat esforços considerables a resoldre el problema de la formació de dendrites de Li en els ànodes de metall pur homogeneïtzant el flux d'ions de Li durant la deposició de Li;per exemple, el recobriment de la capa protectora, l'enginyeria artificial SEI, etc. En aquest aspecte, alguns dels mètodes possiblement també podrien donar llum sobre com abordar el problema dels ànodes carbonics als LIB.
Electròlits líquids multifuncionals i separadors.L'electròlit líquid i el separador tenen un paper clau a l'hora de separar físicament el càtode i l'ànode d'alta energia.Així, els electròlits i separadors multifuncionals ben dissenyats poden protegir significativament les bateries en l'etapa inicial de la fugida tèrmica de la bateria (etapa 1).
Per protegir les bateries de la trituració mecànica, s'ha obtingut un electròlit líquid espessidor mitjançant la simple addició de sílice pirogena a l'electròlit de carbonat (1 M LiFP6 a EC/DMC).Amb pressió mecànica o impacte, el fluid presenta un efecte d'espesseix de cisalla amb un augment de la viscositat, per tant dissipa l'energia d'impacte i demostra tolerància a l'aixafament (Fig. 3A)
Fig. 3 Estratègies per resoldre els problemes de l'etapa 1.
(A) Electròlit espessidor de cisalla.A dalt: per a l'electròlit normal, l'impacte mecànic pot provocar un curtcircuit intern de la bateria, provocant incendis i explosions.Inferior: el nou electròlit intel·ligent amb efecte d'espessiment de cisalla sota pressió o impacte demostra una excel·lent tolerància a la trituració, cosa que podria millorar significativament la seguretat mecànica de les bateries.(B) Separadors bifuncionals per a la detecció precoç de dendrites de liti.Formació de dendrita en una bateria de liti tradicional, on la penetració completa del separador per una dendrita de liti només es detecta quan la bateria falla a causa d'un curtcircuit intern.En comparació, una bateria de liti amb un separador bifuncional (constituït per una capa conductora intercalada entre dos separadors convencionals), on la dendrita de liti superada penetra el separador i entra en contacte amb la capa conductora de coure, donant lloc a una caiguda deVCu−Li, que serveix com a advertència d'una fallada imminent a causa d'un curtcircuit intern.Tanmateix, la bateria completa continua operativa de manera segura amb un potencial diferent de zero.(A) i (B) s'adapten o reprodueixen amb el permís de Springer Nature.(C) Separador de tres capes per consumir dendrites de Li perilloses i allargar la vida útil de la bateria.Esquerra: els ànodes de liti poden formar fàcilment dipòsits dendrítics, que poden créixer gradualment i penetrar al separador de polímer inert.Quan les dendrites finalment connecten el càtode i l'ànode, la bateria es curtcircuita i falla.Dreta: una capa de nanopartícules de sílice va ser intercalada per dues capes de separadors de polímers comercials.Per tant, quan les dendrites de liti creixen i penetren al separador, es posaran en contacte amb les nanopartícules de sílice de la capa intercalada i es consumiran electroquímicament.(D) Imatge de microscòpia electrònica d'escaneig (SEM) del separador intercalat de nanopartícules de sílice.(E) Perfil de tensió en funció del temps típic d'una bateria Li/Li amb un separador convencional (corba vermella) i el separador de tres capes entrepans de nanopartícules de sílice (corba negra) provat en les mateixes condicions.(C), (D) i (E) es reprodueixen amb el permís de John Wiley and Sons.(F) Il·lustració esquemàtica dels mecanismes dels additius llançadora redox.En una superfície de càtode sobrecarregada, l'additiu redox s'oxida a la forma [O], que posteriorment es reduiria al seu estat original [R] a la superfície de l'ànode per difusió a través de l'electròlit.El cicle electroquímic d'oxidació-difusió-reducció-difusió es pot mantenir indefinidament i, per tant, bloqueja el potencial del càtode d'una sobrecàrrega perillosa.(G) Estructures químiques típiques dels additius de llançadora redox.(H) Mecanisme dels additius de sobrecàrrega d'apagada que poden polimeritzar electroquímicament a alts potencials.(I) Estructures químiques típiques dels additius de sobrecàrrega d'apagada.Els potencials de treball dels additius s'enumeren sota cada estructura molecular a (G), (H) i (I).
Els separadors poden aïllar electrònicament el càtode i l'ànode i tenen un paper important en el control de l'estat de salut d'una bateria in situ per evitar un deteriorament posterior més enllà de l'etapa 1. Per exemple, un "separador bifuncional" amb una configuració de tres capes polímer-metall-polímer (Fig. 3B) pot proporcionar una nova funció de detecció de voltatge.Quan una dendrita creix i arriba a la capa intermèdia, connectarà la capa metàl·lica i l'ànode de manera que es pugui detectar immediatament una caiguda de tensió sobtada entre ells com a sortida.
A més de la detecció, es va dissenyar un separador de tres capes per consumir les perilloses dendrites de Li i frenar-ne el creixement després de penetrar al separador.Una capa de nanopartícules de sílice, intercalada per dues capes de separadors de poliolefines comercials (Fig. 3, C i D), poden consumir qualsevol dendrite de Li perilloses penetrant, millorant així de manera eficient la seguretat de la bateria.La vida útil de la bateria protegida es va allargar significativament aproximadament cinc vegades en comparació amb la que tenia separadors convencionals (Fig. 3E).
Protecció de sobrecàrrega.La sobrecàrrega es defineix com carregar una bateria més enllà de la seva tensió dissenyada.La sobrecàrrega podria ser provocada per altes densitats de corrent específiques, perfils de càrrega agressius, etc., que poden provocar una sèrie de problemes, com ara (i) la deposició de metall Li a l'ànode, que afecta seriosament el rendiment electroquímic i la seguretat de la bateria;(ii) descomposició del material del càtode, alliberant oxigen;i (iii) la descomposició de l'electròlit orgànic, alliberant calor i productes gasosos (H2, hidrocarburs, CO, etc.), responsables de la fuga tèrmica.Les reaccions electroquímiques durant la descomposició són complicades, algunes de les quals s'enumeren a continuació.
L'asterisc (*) indica que el gas hidrogen prové del pròtic, deixant al càtode grups generats durant l'oxidació dels carbonats, que després es difonen a l'ànode per reduir-se i generar H2.
A partir de les diferències en les seves funcions, els additius de protecció contra sobrecàrregues es poden classificar com a additius de llançadora redox i additius d'aturada.El primer protegeix la cèl·lula de la sobrecàrrega de manera reversible, mentre que el segon finalitza el funcionament de la cèl·lula de manera permanent.
Els additius de llançadora redox funcionen desviant electroquímicament l'excés de càrrega injectat a la bateria quan es produeix una sobrecàrrega.Com es mostra aFig. 3F, el mecanisme es basa en un additiu redox que té un potencial d'oxidació lleugerament inferior al de la descomposició anòdica de l'electròlit.En una superfície de càtode sobrecarregada, l'additiu redox s'oxida a la forma [O], que posteriorment es reduiria al seu estat original [R] a la superfície de l'ànode després de la difusió a través de l'electròlit.Després, l'additiu reduït es pot difondre de nou al càtode i el cicle electroquímic de "oxidació-difusió-reducció-difusió" es pot mantenir indefinidament i, per tant, bloqueja el potencial del càtode d'una sobrecàrrega més perillosa.Els estudis han demostrat que el potencial redox dels additius hauria d'estar entre 0,3 i 0,4 V per sobre del potencial del càtode.
S'han desenvolupat una sèrie d'additius amb estructures químiques i potencials redox ben adaptats, com ara metalocens organometàl·lics, fenotiazines, trifenilamines, dimetoxibenzens i els seus derivats i 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborol.Fig. 3G).Mitjançant l'adaptació d'estructures moleculars, els potencials d'oxidació additius es poden ajustar a més de 4 V, que és adequat per als materials i electròlits de càtod d'alt voltatge de ràpid desenvolupament.El principi bàsic del disseny consisteix a reduir l'orbital molecular més alt ocupat de l'additiu mitjançant l'addició de substituts extretors d'electrons, donant lloc a un augment del potencial d'oxidació.A més dels additius orgànics, algunes sals inorgàniques, que no només poden funcionar com a sal d'electròlits, sinó que també poden servir com a llançadora redox, com ara les sals de clúster de perfluoroborà [és a dir, fluorododecaborats de liti (Li2B12F).xH12−x)], també s'ha trobat que són additius de llançadora redox eficients.
Els additius de sobrecàrrega d'apagada són una classe d'additius de protecció de sobrecàrrega irreversibles.Funcionen ja sigui alliberant gas a alts potencials, que, al seu torn, activa un dispositiu interruptor de corrent, o bé polimeritzant electroquímicament permanentment a alts potencials per acabar el funcionament de la bateria abans que es produeixin resultats catastròfics (Fig. 3H).Exemples del primer inclouen xileno, ciclohexilbenzè i bifenil, mentre que exemples del segon inclouen bifenil i altres compostos aromàtics substituïts (Fig. 3I).Els efectes negatius dels additius d'aturada són encara el funcionament a llarg termini i el rendiment d'emmagatzematge dels LIB a causa de l'oxidació irreversible d'aquests compostos.
Per resoldre els problemes de l'etapa 2 (acumulació de calor i procés d'alliberament de gas)
Materials càtodics fiables.Òxids de metalls de transició de liti, com els òxids en capes LiCoO2, LiNiO2 i LiMnO2;l'òxid de tipus espinela LiM2O4;i el polianió tipus LiFePO4, són materials catòdics d'ús popular, que, però, presenten problemes de seguretat especialment a altes temperatures.Entre ells, el LiFePO4 estructurat amb olivina és relativament segur, que és estable fins a 400 °C, mentre que LiCoO2 comença a descompondre's a 250 °C.La raó de la millora de la seguretat de LiFePO4 és que tots els ions d'oxigen formen forts enllaços covalents amb P5+ per formar els polianions tetraèdrics PO43−, que estabilitzen tot el marc tridimensional i proporcionen una estabilitat millorada en comparació amb altres materials càtodics, tot i que encara hi ha S'han informat alguns accidents d'incendis de bateries.La principal preocupació de seguretat sorgeix de la descomposició d'aquests materials de càtode a temperatures elevades i l'alliberament simultània d'oxigen, que en conjunt poden provocar combustió i explosions, comprometent seriosament la seguretat de la bateria.Per exemple, l'estructura cristal·lina de l'òxid en capes LiNiO2 és inestable a causa de l'existència de Ni2+, la mida iònica del qual és similar a la del Li+.La delitia LixNiO2 (x< 1) tendeix a convertir-se en una fase més estable de tipus espinela LiNi2O4 (espinel) i NiO de tipus sal de roca, amb oxigen alliberat a l'electròlit líquid a uns 200 °C, donant lloc a la combustió d'electròlits.
S'han fet esforços considerables per millorar l'estabilitat tèrmica d'aquests materials càtodics mitjançant el dopatge d'àtoms i els recobriments protectors de superfícies.
El dopatge d'àtoms pot augmentar significativament l'estabilitat tèrmica dels materials d'òxid en capes a causa de les estructures de cristall estabilitzades resultants.L'estabilitat tèrmica de LiNiO2 o Li1.05Mn1.95O4 es pot millorar significativament mitjançant la substitució parcial de Ni o Mn amb altres cations metàl·lics, com ara Co, Mn, Mg i Al.Per a LiCoO2, la introducció d'elements de dopatge i aliatge com Ni i Mn pot augmentar dràsticament la temperatura d'inici de la descomposició.Tdec, evitant també reaccions amb electròlits a altes temperatures.No obstant això, els augments de l'estabilitat tèrmica del càtode en general vénen amb sacrificis en la capacitat específica.Per resoldre aquest problema, s'ha desenvolupat un material càtode de gradient de concentració per a bateries de liti recarregables basat en un òxid de manganès de liti níquel cobalt en capes (Fig. 4A).En aquest material, cada partícula té una massa central rica en Ni i una capa externa rica en Mn, amb una concentració de Ni decreixent i concentracions de Mn i Co creixents a mesura que s'acosta a la superfície (Fig. 4B).El primer proporciona una gran capacitat, mentre que el segon millora l'estabilitat tèrmica.Es va demostrar que aquest nou material càtode millora la seguretat de les bateries sense comprometre el seu rendiment electroquímic (Fig. 4C).
Fig. 4 Estratègies per resoldre els problemes de l'etapa 2: Càtodes fiables.
(A) Diagrama esquemàtic d'una partícula d'elèctrode positiva amb un nucli ric en Ni envoltat per una capa exterior de gradient de concentració.Cada partícula té una massa central rica en Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 i una capa externa rica en Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] amb una concentració de Ni decreixent i concentracions de Mn i Co creixents. a mesura que s'acosta a la superfície.El primer proporciona una gran capacitat, mentre que el segon millora l'estabilitat tèrmica.La composició mitjana és Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.A la dreta també es mostra una micrografia electrònica d'escaneig d'una partícula típica.(B) Resultats de la microanàlisi de raigs X amb sonda d'electrons de l'òxid litiat final Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.Els canvis graduals de concentració de Ni, Mn i Co a la capa intermedia són evidents.La concentració de Ni disminueix i les concentracions de Co i Mn augmenten cap a la superfície.(C) Traces de calorimetria d'exploració diferencial (DSC) que mostren el flux de calor de la reacció de l'electròlit amb el material de gradient de concentració Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18) O2, el material central ric en Ni Li (Ni0.8Co0.1Mn0). 1) O2 i la capa externa rica en Mn [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Els materials es van carregar a 4,3 V. (A), (B) i (C) es reprodueixen amb permís de Springer Nature.(D) Esquerra: imatge de camp brillant de microscòpia electrònica de transmissió (TEM) del LiCoO2 recobert de nanopartícules d'AlPO4;L'espectrometria de raigs X amb dispersió d'energia confirma els components Al i P a la capa de recobriment.Dreta: imatge TEM d'alta resolució que mostra les nanopartícules d'AlPO4 (~ 3 nm de diàmetre) a la capa de recobriment a nanoescala;les fletxes indiquen la interfície entre la capa d'AlPO4 i LiCoO2.(E) Esquerra: imatge d'una cèl·lula que conté un càtode LiCoO2 nu després de la prova de sobrecàrrega de 12 V.La cel·la es va cremar i va explotar amb aquesta tensió.Dreta: una imatge d'una cèl·lula que conté el LiCoO2 recobert de nanopartícules AlPO4 després de la prova de sobrecàrrega de 12 V.(D) i (E) es reprodueixen amb el permís de John Wiley and Sons.
Una altra estratègia per millorar l'estabilitat tèrmica és recobrir el material del càtode amb una capa fina protectora de compostos conductors de Li + tèrmicament estables, que poden evitar el contacte directe dels materials del càtode amb l'electròlit i, per tant, disminuir les reaccions secundaries i la generació de calor.Els recobriments poden ser pel·lícules inorgàniques [per exemple, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, etc.], que poden conduir ions Li després de ser litiats (Fig. 4, D i E), o pel·lícules orgàniques, com el clorur de poli(dialildimetilamoni), pel·lícules protectores formades per additius de γ-butirolactona i additius multicomponent (constituïts per carbonat de vinilè, sulfit de 1,3-propilè i dimetilacetamida).
Introduir un recobriment amb un coeficient de temperatura positiu també és eficaç per augmentar la seguretat del càtode.Per exemple, els càtodes de LiCoO2 recoberts de poli (3-deciltiofè) poden aturar les reaccions electroquímiques i les reaccions laterals un cop la temperatura augmenta fins a >80 °C, ja que la capa de polímer conductor pot transformar-se ràpidament a un estat altament resistent.Els recobriments d'oligòmers autoterminats amb arquitectura hiperramificada també poden funcionar com una capa de bloqueig tèrmicament sensible per apagar la bateria des del costat del càtode.
Col·lector de corrent commutable tèrmicament.L'aturada de les reaccions electroquímiques durant l'augment de la temperatura de la bateria a l'etapa 2 pot evitar de manera eficient que la temperatura augmenti encara més.S'ha incorporat internament al col·lector de corrent un canvi de polímer termoresponsiu (TRPS) ràpid i reversible (Fig. 5A).La pel·lícula prima TRPS consta de partícules de níquel nanoestructurat (GrNi) revestides de grafè conductor com a farciment conductor i una matriu de PE amb un gran coeficient d'expansió tèrmica (α ~ 10−4 K−1).Les pel·lícules compostes de polímer com a fabricades mostren una alta conductivitat (σ) a temperatura ambient, però quan la temperatura s'acosta a la temperatura de commutació (Ts), la conductivitat disminueix en 1 s de set a vuit ordres de magnitud com a resultat de l'expansió del volum del polímer, que separa les partícules conductores i trenca les vies conductores (Fig. 5B).La pel·lícula esdevé instantàniament aïllant i, per tant, finalitza el funcionament de la bateria (Fig. 5C).Aquest procés és altament reversible i pot funcionar fins i tot després de múltiples esdeveniments de sobreescalfament sense comprometre el rendiment.
Fig. 5 Estratègies per resoldre els problemes de l'etapa 2.
(A) Il·lustració esquemàtica del mecanisme de commutació tèrmica del col·lector de corrent TRPS.La bateria segura té un o dos col·lectors de corrent recoberts amb una fina capa TRPS.Funciona normalment a temperatura ambient.Tanmateix, en cas d'alta temperatura o gran corrent, la matriu de polímer s'expandeix, separant així les partícules conductores, que poden disminuir la seva conductivitat, augmentant molt la seva resistència i apagant la bateria.Així, l'estructura de la bateria es pot protegir sense danys.En refredar-se, el polímer es redueix i recupera les vies conductores originals.(B) Canvis de resistivitat de diferents pel·lícules TRPS en funció de la temperatura, incloent PE/GrNi amb diferents càrregues de GrNi i PP/GrNi amb una càrrega del 30% (v/v) de GrNi.(C) Resum de la capacitat de la bateria LiCoO2 segura que cicla entre 25 °C i s'apaga.La capacitat propera a zero a 70 °C indica l'aturada total.(A), (B) i (C) es reprodueixen amb permís de Springer Nature.(D) Representació esquemàtica del concepte de tancament basat en microsferes per a LIB.Els elèctrodes estan funcionalitzats amb microesferes termosensibles que, per sobre d'una temperatura interna crítica de la bateria, experimenten una transició tèrmica (fosa).Les càpsules foses recobreixen la superfície de l'elèctrode, formant una barrera aïllant iònicament i tancant la cèl·lula de la bateria.(E) Es va preparar una membrana composta inorgànica fina i autònoma composta per un 94% de partícules d'alúmina i un 6% d'aglutinant de cautxú estirè-butadiè (SBR) mitjançant un mètode de fosa en solució.Dreta: Fotografies que mostren l'estabilitat tèrmica del separador de compostos inorgànics i del separador de PE.Els separadors es van mantenir a 130 °C durant 40 min.El PE es va reduir significativament de l'àrea amb el quadrat de punts.Tanmateix, el separador compost no va mostrar una contracció evident.Reproduït amb permís d'Elsevier.(F) Estructura molecular d'alguns polímers d'alta temperatura de fusió com a materials separadors amb baixa contracció a alta temperatura.Part superior: poliimida (PI).Mitjà: cel·lulosa.Part inferior: tereftalat de poli(butilè).(G) Esquerra: Comparació dels espectres DSC del PI amb el separador PE i PP;el separador PI mostra una excel·lent estabilitat tèrmica en el rang de temperatura de 30 ° a 275 ° C.Dreta: fotos de càmera digital que comparen la humectabilitat d'un separador comercial i el separador PI sintetitzat amb un electròlit de carbonat de propilè.Reproduït amb permís de l'American Chemical Society.
Separadors d'apagada tèrmica.Una altra estratègia per evitar la fugida tèrmica de les bateries durant l'etapa 2 és tancar la via de conducció dels ions Li a través del separador.Els separadors són components clau per a la seguretat dels LIB, ja que eviten el contacte elèctric directe entre els materials del càtode i l'ànode d'alta energia alhora que permeten el transport iònic.El PP i el PE són els materials més utilitzats, però tenen poca estabilitat tèrmica, amb punts de fusió de ~165 °C i ~135 °C, respectivament.Per al LIB comercial, ja s'han comercialitzat separadors amb una estructura de tres capes PP/PE/PP, on el PE és una capa mitjana protectora.Quan la temperatura interna de la bateria augmenta per sobre d'una temperatura crítica (~ 130 ° C), la capa porosa de PE es fon parcialment, tancant els porus de la pel·lícula i evitant la migració d'ions a l'electròlit líquid, mentre que la capa de PP proporciona suport mecànic per evitar l'interior. curtmetratge.Alternativament, també es pot aconseguir l'aturada de LIB induïda tèrmicament utilitzant microesferes de cera de parafina o PE termosensibles com a capa protectora dels ànodes o separadors de la bateria.Quan la temperatura interna de la bateria arriba a un valor crític, les microesferes es fonen i cobreixen l'ànode/separador amb una barrera no permeable, aturant el transport d'ions de liti i apagant la cèl·lula permanentment (Fig. 5D).
Separadors amb alta estabilitat tèrmica.Per millorar l'estabilitat tèrmica dels separadors de bateries, durant els darrers anys s'han desenvolupat dos enfocaments:
(1) Separadors millorats amb ceràmica, fabricats per recobriment directe o creixement a la superfície de capes ceràmiques com ara SiO2 i Al2O3 a les superfícies de separadors de poliolefines existents o tenint pols ceràmiques incrustades en els materials polimèrics (Fig. 5E), mostren punts de fusió molt alts i una alta resistència mecànica i també tenen una conductivitat tèrmica relativament alta.S'han comercialitzat alguns separadors de compostos fabricats mitjançant aquesta estratègia, com ara Separion (un nom comercial).
(2) Canviar els materials separadors de poliolefina a polímers d'alta temperatura de fusió amb una baixa contracció en escalfar-se, com ara poliimida, cel·lulosa, tereftalat de poli (butilè) i altres polièsters anàlegs, és una altra estratègia eficaç per millorar l'estabilitat tèrmica. de separadors (Fig. 5F).Per exemple, la poliimida és un polímer termoendurible àmpliament considerat com una alternativa prometedora per la seva excel·lent estabilitat tèrmica (estable sobre 400 °C), bona resistència química, alta resistència a la tracció, bona humectabilitat dels electròlits i retard de flama (Fig. 5G).
Paquets de bateries amb funció de refrigeració.S'han utilitzat sistemes de gestió tèrmica a escala de dispositius que permeten la circulació d'aire o la refrigeració líquida per millorar el rendiment de la bateria i frenar l'augment de la temperatura.A més, els materials de canvi de fase com la cera de parafina s'han integrat als paquets de bateries per actuar com a dissipador de calor per regular la seva temperatura, evitant així l'abús de la temperatura.
Per resoldre els problemes de l'etapa 3 (combustió i explosió)
La calor, l'oxigen i el combustible, coneguts com el "triangle de foc", són els ingredients necessaris per a la majoria dels incendis.Amb l'acumulació de calor i oxigen generats durant les etapes 1 i 2, el combustible (és a dir, electròlits altament inflamables) començarà a cremar-se automàticament.La reducció de la inflamabilitat dels dissolvents electròlits és vital per a la seguretat de la bateria i per a més aplicacions a gran escala de LIB.
Additius ignífugs.S'han dedicat enormes esforços de recerca al desenvolupament d'additius retardants de flama per reduir la inflamabilitat dels electròlits líquids.La majoria dels additius ignífugs utilitzats en electròlits líquids es basen en compostos orgànics de fòsfor o compostos orgànics halogenats.Com que els halògens són perillosos per al medi ambient i la salut humana, els compostos orgànics de fòsfor són candidats més prometedors com a additius ignífugs a causa de la seva alta capacitat ignífuga i respectuoses amb el medi ambient.Els compostos orgànics típics de fòsfor inclouen fosfat de trimetil, fosfat de trifenil, bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonat, fosfit de tris(2,2,2-trifluoroetil), (etoxi)pentafluorociclotrifosfazè, etilè et fosfat, etc.Fig. 6A).En general, es creu que el mecanisme dels efectes de retard de la flama d'aquests compostos que contenen fòsfor és un procés químic d'eliminació de radicals.Durant la combustió, les molècules que contenen fòsfor es poden descompondre en espècies de radicals lliures que contenen fòsfor, que després poden acabar amb els radicals (per exemple, radicals H i OH) generats durant la propagació de la reacció en cadena que són responsables de la combustió contínua (Fig. 6, B i C).Malauradament, la reducció de la inflamabilitat amb l'addició d'aquests retardants de flama que contenen fòsfor es fa a costa del rendiment electroquímic.Per millorar aquesta compensació, altres investigadors han fet algunes modificacions a la seva estructura molecular: (i) la fluoració parcial dels alquilfosfats pot millorar la seva estabilitat reductora i la seva eficàcia retardant de la flama;(ii) l'ús de compostos que tinguin propietats tant protectores de formació de pel·lícules com retardants de la flama, com ara el bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonat, on els grups al·lílics poden polimeritzar i formar una pel·lícula SEI estable a les superfícies de grafit, evitant així eficaçment el costat perillós. reaccions;(iii) canvi del fosfat P(V) a fosfits P(III), que faciliten la formació de SEI i són capaços de desactivar el PF5 perillós [per exemple, el fosfit tris(2,2,2-trifluoroetil)];i (iv) substituir els additius organofosforats per fosfazens cíclics, especialment el ciclofosfazè fluorat, que tenen una compatibilitat electroquímica millorada.
Fig. 6 Estratègies per resoldre els problemes de l'etapa 3.
(A) Estructures moleculars típiques d'additius retardants de flama.(B) En general, es creu que el mecanisme dels efectes de retard de la flama d'aquests compostos que contenen fòsfor és un procés químic d'eliminació de radicals, que pot acabar amb les reaccions radicals en cadena responsables de la reacció de combustió en la fase gasosa.TPP, fosfat de trifenil.(C) El temps d'autoextinció (SET) de l'electròlit típic de carbonat es pot reduir significativament amb l'addició de fosfat de trifenil.(D) Esquema del separador electrospun "intel·ligent" amb propietats ignífugues activades tèrmicament per a LIB.El separador independent es compon de microfibres amb una estructura de nucli de closca, on el retardant de flama és el nucli i el polímer és la carcassa.Després de l'activació tèrmica, la carcassa del polímer es fon i, a continuació, el retardant de flama encapsulat s'allibera a l'electròlit, suprimint així eficaçment l'encesa i la crema dels electròlits.(E) La imatge SEM de les microfibres TPP@PVDF-HFP després del gravat mostra clarament la seva estructura de closca central.Barra d'escala, 5 μm.(F) Estructures moleculars típiques del líquid iònic a temperatura ambient utilitzats com a electròlits no inflamables per a LIB.(G) L'estructura molecular de PFPE, un anàleg de PEO perfluorat no inflamable.Es modifiquen dos grups de carbonat de metil als terminals de les cadenes de polímer per garantir la compatibilitat de les molècules amb els sistemes de bateries actuals.
Cal assenyalar que sempre hi ha un compromís entre la reducció de la inflamabilitat de l'electròlit i el rendiment de la cèl·lula per als additius enumerats, tot i que aquest compromís s'ha millorat mitjançant els dissenys moleculars anteriors.Una altra estratègia proposada per resoldre aquest problema consisteix a incorporar el retardant de flama dins de la carcassa protectora del polímer de les microfibres, que s'apilen més per formar un separador no teixit (Fig. 6D).Es va fabricar un nou separador de microfibra no teixida electrospun amb propietats ignífugues activades tèrmicament per als LIB.L'encapsulació del retardant de flama dins de la carcassa protectora del polímer evita l'exposició directa del retardant de flama a l'electròlit, evitant els efectes negatius dels retardants sobre el rendiment electroquímic de la bateria (Fig. 6E).Tanmateix, si es produeix una fuga tèrmica de la bateria LIB, la carcassa del copolímer de poli (fluorur de viniliden-hexafluoro propilè) (PVDF-HFP) es fondrà a mesura que augmenta la temperatura.A continuació, el retardant de flama de fosfat de trifenil encapsulat s'alliberarà a l'electròlit, suprimint així eficaçment la combustió dels electròlits altament inflamables.
També es va desenvolupar un concepte d'"electròlit concentrat en sal" per resoldre aquest dilema.Aquests electròlits orgànics extintors per a bateries recarregables contenen LiN(SO2F)2 com a sal i un retardant de flama popular de fosfat de trimetil (TMP) com a únic dissolvent.La formació espontània d'un robust SEI inorgànic derivat de la sal a l'ànode és crucial per a un rendiment electroquímic estable.Aquesta nova estratègia es pot estendre a diversos altres retardants de flama i pot obrir una nova via per desenvolupar nous dissolvents retardants de flama per a LIBs més segurs.
Electròlits líquids no inflamables.Una solució definitiva als problemes de seguretat de l'electròlit seria desenvolupar electròlits intrínsecament no inflamables.Un grup d'electròlits no inflamables que s'ha estudiat àmpliament són els líquids iònics, especialment els líquids iònics a temperatura ambient, que no són volàtils (sense pressió de vapor detectable per sota dels 200 °C) i no inflamables i tenen una àmplia finestra de temperatura (Fig. 6F).No obstant això, encara es requereix una investigació contínua per resoldre els problemes de la capacitat de baixa velocitat derivats de la seva alta viscositat, baix nombre de transferència de Li, inestabilitat catòdica o reductiva i l'alt cost dels líquids iònics.
Els hidrofluoroèters de baix pes molecular són una altra classe d'electròlits líquids no inflamables a causa del seu punt d'inflamació elevat o nul, no inflamabilitat, baixa tensió superficial, baixa viscositat, baixa temperatura de congelació, etc.S'ha de fer un disseny molecular adequat per adaptar les seves propietats químiques per complir els criteris dels electròlits de la bateria.Un exemple interessant que s'ha informat recentment és el perfluoropolièter (PFPE), un anàleg d'òxid de polietilè perfluorat (PEO) conegut per la seva no inflamabilitat (Fig. 6G).Es modifiquen dos grups de carbonat de metil als grups terminals de les cadenes PFPE (PFPE-DMC) per garantir la compatibilitat de les molècules amb els sistemes de bateries actuals.Així, la no inflamabilitat i l'estabilitat tèrmica dels PFPE poden millorar significativament la seguretat dels LIB alhora que augmenta el nombre de transferència d'electròlits a causa del disseny d'estructura molecular únic.
L'etapa 3 és l'etapa final però especialment crucial per al procés de fuga tèrmica.Cal tenir en compte que, tot i que s'han dedicat grans esforços a reduir la inflamabilitat de l'electròlit líquid d'última generació, l'ús d'electròlits en estat sòlid que no són volàtils és molt prometedor.Els electròlits sòlids es divideixen principalment en dues categories: electròlits ceràmics inorgànics [sulfurs, òxids, nitrurs, fosfats, etc.] i electròlits de polímers sòlids [mescles de sals de Li amb polímers, com ara poli(òxid d'etilè), poliacrilonitril, etc.].Els esforços per millorar els electròlits sòlids no es detallaran aquí, ja que aquest tema ja ha estat ben resumit en diverses revisions recents.
PERSPECTIVA
En el passat, s'han desenvolupat molts materials nous per millorar la seguretat de la bateria, tot i que el problema encara no s'ha resolt del tot.A més, els mecanismes subjacents als problemes de seguretat varien segons la química de cada bateria.Per tant, s'han de dissenyar materials específics adaptats a les diferents bateries.Creiem que encara queden per descobrir mètodes més eficients i materials ben dissenyats.Aquí, enumerem diverses direccions possibles per a futures investigacions sobre seguretat de la bateria.
En primer lloc, és important desenvolupar mètodes in situ o in operando per detectar i controlar les condicions de salut interna dels LIB.Per exemple, el procés de fuga tèrmica està estretament relacionat amb la temperatura interna o l'augment de pressió dins dels LIB.Tanmateix, la distribució de la temperatura dins de les bateries és força complexa i es necessiten mètodes per controlar amb precisió els valors dels electròlits i elèctrodes, així com dels separadors.Per tant, poder mesurar aquests paràmetres per a diferents components és fonamental per diagnosticar i així prevenir els perills de seguretat de la bateria.
L'estabilitat tèrmica dels separadors és crucial per a la seguretat de la bateria.Els polímers recentment desenvolupats amb alts punts de fusió són efectius per augmentar la integritat tèrmica del separador.Tanmateix, les seves propietats mecàniques encara són inferiors, reduint molt la seva processabilitat durant el muntatge de la bateria.A més, el preu també és un factor important que s'ha de tenir en compte per a aplicacions pràctiques.
El desenvolupament d'electròlits sòlids sembla ser la solució definitiva per als problemes de seguretat dels LIB.L'electròlit sòlid reduirà molt la possibilitat de curtcircuit intern de la bateria, juntament amb el risc d'incendis i explosions.Tot i que s'han dedicat grans esforços a l'avenç dels electròlits sòlids, el seu rendiment continua molt endarrerit amb el dels electròlits líquids.Els compostos d'electròlits inorgànics i polímers mostren un gran potencial, però requereixen un disseny i una preparació delicats.Destaquem que el disseny adequat de les interfícies de polímers inorgànics i l'enginyeria de la seva alineació són crucials per al transport eficient d'ions de liti.
Cal tenir en compte que l'electròlit líquid no és l'únic component de la bateria que és combustible.Per exemple, quan els LIB estan molt carregats, els materials d'ànode litiat combustible (per exemple, el grafit litiat) també són una gran preocupació de seguretat.Els retardants de flama que poden retardar de manera eficient els incendis de materials en estat sòlid són molt demandats per augmentar la seva seguretat.Els retardants de flama es poden barrejar amb el grafit en forma d'aglutinants polímers o marcs conductors.
La seguretat de la bateria és un problema força complex i sofisticat.El futur de la seguretat de les bateries requereix més esforços en estudis mecànics fonamentals per a una comprensió més profunda, a més de mètodes de caracterització més avançats, que poden oferir més informació per guiar el disseny dels materials.Tot i que aquesta revisió se centra en la seguretat a nivell de materials, cal assenyalar que es necessita encara més un enfocament holístic per resoldre el problema de seguretat dels LIB, on els materials, els components i el format de les cèl·lules, i els mòduls i paquets de bateries tenen el mateix paper per fer que les bateries siguin fiables abans. es llancen al mercat.
REFERÈNCIES I NOTES
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materials per a la seguretat de la bateria d'ions de liti, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Hora de publicació: Jun-05-2021
